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石墨烯的运用

所属分类:行业新闻 点击次数:226 添加时间:2020-03-13
前言:
自从安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫二人因为“二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后,任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注。大家都知道石墨烯有很多优异的性能,但是首先咱们得知道这些性能是建立在完美无缺陷的石墨烯基础上的。

石墨烯基于是最前沿的材料,只要产品有相关的物性要求,就会用到石墨烯,但得先从「机理」先下手好好研究才行。 石墨烯的“水”的确很深。


要做好某项应用技术,仅仅有表征好的石墨烯并无法保证能突显其物性优越性,还得从修饰、介面及二次加工的匹配性来一一克服。这篇我们试着从「物性」的角度来分析石墨烯项目开发的心法,希望对有心运用石墨烯材料突破技术的同行给点启示!

导电性


石墨烯导电性好是由于独特的 p 电子云传导,使载流子在传导时将不易受到散射,且具有质量趋近于 0 的特性,得以费米速度传输,达到极高载流子迁移率。所以即使石墨烯载流子浓度不高,载流子迁移率达 10e6 m/s (光速的 1/300),所以导电率甚至还高于金属的银及铜。在导电性上我们选择少层数、大片径、低缺陷、低官能化的石墨烯,但多半石墨烯需要与其它基材做复合,所以就得从「导电网络」的角度来探讨。


我们先来看看市面上的号称单层石墨烯可以通过这两个关卡吗?先不论单层石墨烯每克 1000 元我用不起,事实上,在第一关上除了层数少,其它表征几乎都不达标。 导电网络的形成其实是个逐渐的过程,通常我们可以用 Quan 的导电团簇(cluster)来解释。一般来说,当物质颗粒小至纳米级时,表面原子数比例增加,比表面积随之增加,其原子配位因而不足,导致大量的悬空键和不饱和键,其表面能高(石墨烯的室温表面能为 350.86 mJ/m2、氧化石墨烯的室温表面能为 62.1 mJ/m2)。以导电胶为例,导电填料通常都有高表面能,通过形成团簇使体系的内能降低。另外在导电胶体系受热过程中由于树脂粘度降低及导电粒子动能增加,粒子的布朗运动使它们相互凝聚形成团簇,以使体系势能降低。随着导电簇逐渐长大形成导电网络,体系从绝缘体变为导体。这时候单层石墨烯就派不上用场了,原因在加多了石墨烯就会使基材黏度变大,无法顺利进行二次加工,但加少了也形成不了导电网络更是浪费了。实务上,我们会加些导电炭黑或导电金属来形成导电网络,受限于单层石墨烯基于热力学原理还是会有卷曲、堆叠现象,所以石墨烯并不是可以用在所有的基材内做复合。这时候,我们选择层数少、缺陷少、片径大的石墨烯做导电填料可能效果更佳。

导热性


热传导乃物质中温度较高部份之粒子,具有较高能量,有较频繁之粒子间碰撞,而将能量传输到温度较低之粒子,并提升此处之温度地方。换句话说,热都是由高温传到低温的位置。而一般的热传导过程中,会发生无数次的分子碰撞,导致热传导本身的波动性质被毁坏,同时在经过数次的碰撞后,声子的量子波动性质就消失不见了,取而代之的是声子的古典粒子性质。而在物理学上,我们把声子经历两次碰撞之间所行走的平均距离称为声子的「平均自由径」。 因此平均自由径可以被视为声子能够保持其热传导的量子波动性质的长度。而平均自由径的数值,传统的教科书都认为是非常短的,一般的材料传统估计都约在 100 纳米以下, 即使是最好的热导体如钻石、石墨烯或纳米碳管等,一般也认为在 1 微米以下。石墨烯的热传导率随着样本大小呈对数递增。石墨烯越长,每长度单位传递的热越多,这点我们可以把它视为因为长度较大,相同传递路径下相对较短导致,这是二维碳原子层材料所发现另一个独一无二的属性。另外,石墨烯垂直于平面之热传导率由于声子受到边界散射的影响,会随着石墨烯层数增加而降低。声子是晶格振动的量子化形式,在最近一篇文献说明石墨烯的晶界如何影响石墨烯的热传导率中提到当两个晶体 (双、多层石墨烯)呈一条直线对齐时,热传递数值与理论预测吻合,但当两个晶体有边界不对齐时,热传递数值仅为 1/10。

复合材料导热性能的影响因素包括﹕石墨烯添加量、层数、基体种类及界面阻力,大致上还是遵循这个机理。既然在制备石墨烯上可能同时出现单、少及多层石墨烯,我们发现,在导热性能上如果能先筛选让片径越一致,就越能减少散射。实务上,我们会加些陶瓷微粒来形成导热网络,并朝减少散射方向着手,受限于单层石墨烯基于热力学原理还是会有卷曲、堆叠现象,这时候,我们选择层数少、缺陷少、片径小的石墨烯做导热填料的效果会更佳。


机械性


石墨烯之所以硬(杨氏模量、拉伸强度高,但石墨烯受到剪切力时非常脆弱,一碰就碎),是因为碳原子或其绕核电子只是在碳原子核的径方向面上存在和运动着,碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的。也就是说,石墨烯表面上立或排列的都是原子核,如果外部物质与它撞击,撞击的不是绕核电子而是直接撞击在原子核上,所以,石墨烯表面显示的非常硬。研究发现,具有 C-O-C 缺陷的石墨烯,杨氏模量相比较无缺陷石墨烯下降 42.4 %,但抗拉强度却基本没有变化;但是石墨烯的抗拉强度,依靠于 C-C 键的强度,具有 C-O-C 缺陷的石墨烯,与氧连接的两个碳原子依然是互相连接的。因此即使 C-O-C 缺陷存在,石墨烯抗拉强度变化也较小。另有研究表明:即使 C-O-C 缺陷在石墨烯上按线性排列 4 个,石墨烯断裂时的抗拉强度也只是从 116 GPa 变化为 97GPa,这样的变化说明 C-O-C 缺陷对于石墨烯抗拉强度影响很小。但是,如果其它种类含氧官能团(如羟基等)共同存在于石墨烯上,即使高温温还原1050°C,由于含氧官能团的脱除造成的新本征缺陷的出现,石墨烯的抗拉强度也会受到很大影响,模拟计算表明这时石墨烯抗拉强度为 63GPa。总结上述的研究,不难发现,石墨烯本征缺陷,特别是「空位缺陷」,对石墨烯抗拉强度的影响很大。我们曾比对过石墨烯与氧化石墨烯对 PP 复材在机械强度上的结果发现,氧化石墨烯/PP 复材的抗拉强度还是比石墨烯/PP 复材的表现佳。这里涉及两种化学键,其中,共价键属于化学键,而氢键属于物理键。以平均键能来看,石墨烯为苯环 C=C键 (145KJ/mol) 是比氧化石墨烯的 C=O 键 (187KJ/mol) 少,但却比 C-OH (78 KJ/mol) , -COOH (80 KJ/mol) 强度高。 很明显看出,用在机械性及导热性强调「界面」,越强的键结力对这两类性能有利,选择共价键是最佳选择;而导电性及吸附、催化等性质强调「表面」,更要视实际需要来调整键结力大小,甚至基材以孔隙、块状、薄膜方式来符合结构需要,两异质间除了考虑键结力及界面外,最终还是回到「机转」上面去思考。


疏水/亲水性


Leenaerts等(2009)运用密度泛函理论研究了物理吸附于石墨烯表面的水滴对石墨烯电性能的影响,他们发现,由于水滴内部水分子间的结合能远远大于它们与单层石墨烯表面间的吸附能,致使石墨烯表现出强疏水性。Shin等(2010)研究了石墨烯的层数对静态水接触角的影响,并比较了经过表面处理后的石墨烯的静态水接触角的差异。首先,他们采用外延生长法制备了单层、双层以及多层石墨烯,并测试了水分子在不同层数石墨烯表面的接触角。实验发现,它们的静态水接触角分别为92.5˚、91.9˚和92.7˚,与高度裂解石墨的接触角(91.0˚) 基本相同。当石墨烯受氧等离子体蚀刻后,其表面化学结构发生改变(如形成缺陷,生成 C-H、OH等基团,部分 sp2 结构转变为 sp3 杂化等) ,这些结构的转变极大地改变了石墨烯的表面能,使得石墨烯从疏水性向亲水性转变。英国国家物理实验室(NPL)量子检测组的研究人员公布了一项关于探索外延石墨烯的亲疏水性问题的研究,与人们对于石墨烯广泛的认知剛好相反,这项研究表明石墨烯材料的疏水性与其厚度有很大关系,单层石墨烯相较多层石墨烯而言,具有更高的亲水性。研究人员利用一个配有疏水性探针的化学力显微镜(利用探针和表面的相互作用力对基体进行研究的原子力学显微镜的一个变体)对单层石墨烯和多层石墨烯材料的粘附性及摩擦特性进行了研究。研究结果发现,探针和双层╱三层石墨烯之间的粘附力较探针与单层石墨烯之间的粘附力更大,这意味着双层╱三层石墨烯更加疏水。

磁性


理论上的无缺陷理想石墨烯本身并非磁性材料,但是具有缺陷的石墨烯却在磁场中表现出了响应信号,这极大引起了科学家们的兴趣。Wang Yan 等研究了氧化石墨烯及由其高温还原制备的石墨烯材料的磁滞曲线,发现与氧化⽯墨烯不同,在惰性气氛下,400°C 和 600°C 还原的氧化石墨烯于室温下具有铁磁性。研究认为:这样的铁磁性是由高温状态下,氧化石墨烯脱除含氧官能团后形成的本征缺陷导致的。氧化石墨烯在高温还原时会出现新的本征缺陷已经被有些研究报道,缺陷的出现会导致石墨烯具有铁磁性也有研究发表。但高温还原具体会出现何种本征缺陷,这些缺陷是怎么具体影响石墨烯磁性质还有待研究。Wang Yan 等⼈的研究中也发现:800°C 还原的氧化石墨烯室温下不具有铁磁性,不满足400°C 和 600°C还原的氧化石墨烯的磁性规律。Sepioni 等的研究更是明确的指出:石墨烯在 2–300K 的温度范围内没有铁磁性。仔细比较过程,不难发现,Wang Yan 等测试的石墨烯使用的工艺路线是还原氧化石墨烯,Sepioni 等研究使用的石墨烯是利用溶剂超声剥离法制备的。显然,两种不同路线制备的石墨烯很可能在二维尺度、三维厚度,特别是晶缺陷的类型上是不具有可比性。


氧化石墨烯与 Fe3O4 复合成磁性石墨烯就是另一个思路,基本上在铁磁性这个领域还是个陌生领域尚待探索。传统铁磁性金属如铁、钴、镍的薄膜,它们结构不完善,容易受到各种干扰,导致虚假的各向异性和不可预测性。相反地,高度结晶、均匀平面的二维材料像石墨烯,由于内在较小的各向异性,使得较小的外部磁场能有效地控制各向异性,这种史无前例的发现将有助于实现磁场区域对铁磁转变温度的控制。


带隙性


单层石墨烯是种没有能隙具有线性能量分布的半导体,在单层石墨烯中,每个碳原子都贡献出一个未成键的电子,电子呈锥形分布,这些电子可以在晶体中自由移动,赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的典型传导速率为大约 10e6 m/s,这虽然只是光速的 1/300,但是却比一般半导体中的电子传导速度大得多。双层石墨烯同样是零隙半导体,但其电子呈抛物线能量分布,最近知道,双层石墨烯的载流子迁移率可轻松达到 10e6cm2/Vs 级别。不过,这是在不接触基板的情况下形成双层石墨烯时的结果。实验证明在两层石墨烯之间加电压打破对称性,可以在几百 meV 的范围调节带隙。这暗示着双层石墨烯有用于光电子应用和未来的微处理器巨大潜力。三层石墨烯是一种具有能带重叠的半金属,可以通过外加电场控制其能带。这些特性仅仅在天然石墨剥离的具有 Bernal ABAB 堆叠的多层石墨烯中才有,合成石墨烯中还没发现。根据这种叠层安排的偏差,通过横向平移或角度偏差,可以影响层间的相互作用,有时诱导行为类似单层石墨烯。这个领域也是尚待探索的重大项目!


总结


如何评价一个新技术,尤其是材料科学的技术,本身就是很不容易的事情,它需要很多的配套条件才可以。事实上,很多的材料科学技术成果,需要花一半的精力在后面的纯粹应用及测试方面。这个工作是需要大量的投入的。没有足够的资本支持和下游应用支持,是非常难的一件事。
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